Nace en Caracas el 8 de septiembre de 1782, militar venezolano, hermano mayor del también militar Tomás Montilla. A muy corta edad viajó a España para iniciar su carrera militar en la Guardia de Corps. En 1801 resultó herido en la acción de Olivenza, España, mientras servía al mando de Manuel Godoy contra los portugueses, más tarde por enfermedad de su padre regresó a Caracas. Desde 1808 se involucró en la rebelión que se gestaba en Caracas. En 1810 aparece entre los primeros promovedores de la Revolución y el 19 de abril de 1810 estaba el joven Mariano ocupando su puesto, dos meses después es enviado por la Junta de Gobierno de Venezuela a Jamaica y Curazao en compañía del médico Vicente Salias, en procura de apoyo a la causa en pro de la independencia de Venezuela. En ese mismo año recibió el nombramiento de Comandante del escuadrón de milicianos voluntarios de los Valles de Aragua. A órdenes, primero del Marqués del Toro y luego del Generalísimo Francisco de Miranda. En su carácter de Teniente Coronel de Caballería participa en los primeros hechos de armas. Se bate en varios sitios de Los Valles de Aragua donde se disparan los primeros tiros contra la Independencia y participa en contra de la subversión en Valencia y derrota a los enemigos de la Patria. Terminada esta campaña es comisionado para ir al exterior a comprar armas y municiones, pero estando en esos menesteres cae la primera República.

De regreso a Venezuela se incorpora a la Campaña Admirable, 1813, a las fuerzas de Simón Bolívar con las que participó en varios combates hasta entrar con Bolívar triunfante a Caracas y allí permanece hasta la caída de la Segunda República, 1814. Emigra a Cartagena de Indias, Nueva Granada, donde colaboró en la defensa ante el sitio impuesto por el Pacificador Pablo Morillo, luego es nombrado Gobernador Militar y ascendido a Coronel en 1815. El héroe caraqueño aparece en la defensa de la ciudad derrochando valor y serenidad pero tiene que evacuar la plaza el 6 de diciembre de 1815; después de 104 días de estrecho sitio. Capturada la plaza emigra a Haití y regresa en 1817 a Isla Margarita, donde en 1820, toma el mando de la Legión Irlandesa, recién llegada a esa isla, con la que por órdenes de Bolívar se dirigió a Nueva Granada. En 1821 fue ascendido a General de Brigada y el 22 Octubre de 1821 sitia a Cartagena en manos de los españoles; en pocos días logra su rendición. La libertad de Cartagena tiene como consecuencia la independencia de Istmo de Panamá y sus habitantes proclaman su incorporación a la Gran Colombia. En 1823, caída la ciudad de Maracaibo, estado Zulia, Venezuela, en poder de las fuerzas militares del Mariscal Francisco Tomás Morales, Montilla pasa a Riohacha, Colombia, para proteger esta provincia y establecer allí una base de operaciones, con la intención de buscar una oportunidad para la liberación de Maracaibo, cosa que sucede tras la capitulación de Tomás Morales, como consecuencia de la derrota del jefe español Ángel Laborde y Navarro ante el General José Prudencio Padilla en la Batalla Naval del Lago de Maracaibo el 24 de julio de 1823.

En 1824, el General Montilla fue nombrado Comandante General del Departamento del Zulia y ascendido a General de División. En 1825 el General Montilla vuelve a Cartagena, como Comandante del Departamento del Magdalena. En 1828 recibió el nombramiento de Jefe Superior de los Departamento del Istmo de Panamá, Magdalena y Zulia. Desde entonces Montilla estuvo pendiente del Libertador hasta sus últimos días en San Pedro Alejandrino, Colombia, y le correspondió comunicar la noticia de su muerte al gobierno en Bogotá. Firmó como testigo los dos documentos postreros de Bolívar el 10 de diciembre de 1830, su última proclama y su testamento. Por decreto de fecha del 23 de enero de 1832, del Ministerio de Guerra y Marina de la Nueva Granada se borra de la lista militar a los oficiales amigos de Simón Bolívar, el Libertador, y además fueron declarados traidores a la patria, al encontrarse entre ellos el General Mariano Montilla es expulsado del territorio neogranadino. En enero de 1833, el Congreso de Venezuela decreta la incorporación de Montilla al ejército de Venezuela, respetando su grado alcanzado en Nueva Granada. En noviembre de 1833, el Presidente José Antonio Páez lo designa Ministro Plenipotenciario ante Inglaterra, Francia y España con objeto de reestablecer las relaciones de amistad con las dos primeras y obtener el reconocimiento de la independencia de Venezuela por parte de España. El General Mariano Montilla muere en su natal Caracas el 22 de Septiembre de 1851.